电极电势与氧化还原反应的关系（电势还原剂氧化氧）

一、物质的聚集状态1、理想状态气体方程pV = nRT（ 公式1）单位：P—Pa；V—m3；n—mol；T—K；R—摩尔气体常数，R= 8.314J·mol-1·K-1适用条件：理想气体、高温低压下的实际气体 2、混合理想气体的分压定律和分体积定律 道尔顿分压定律：在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。 表述二：混合气体中每一种气体组分的分压力等于总压力乘以摩尔分数。 阿马格分体积定律：在温度和压力恒定时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分分体积之和。 3、实际气体—范德华方程（不做要求） 4、气体的液化及液体的特点 当液体的蒸发速率等于蒸气的凝结速率时，该液体和它的蒸气处于平衡状态，此时蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。 气体液化的条件：降温或同时增加压强。 液体的蒸发－饱和蒸气压(p* )二、热力学第一定律1、热力学基本概念 （1）系统和环境： 系统： 隔离系统：与环境无物质和能量交换。封闭系统 ：与环境有能量交换，无物质交换。（重点研究） 敞开系统 ：与环境有物质和能量交换。 环境： （2）状态与状态函数 状态：系统一系列性质的综合表现。 状态函数（性质）：是描述状态的宏观物理量。 状态函数的特点： 单值函数； • 状态函数的变化值只取决于状态变化的始态和终态，与系统在这两个状态间变化的细节无关； • 状态函数在数学上具有全微分的性质。 • 系统中各个状态函数间相互制约，有一定的依赖关系，如理想气体的状态方程。 状态函数的类型 • 广度性质（容量性质）：数值大小与系统中物质的量成正比，具有加和性，如：m，n，V• 强度性质：数值大小与系统中物质的量无关，不具有加和性，如：T，P，ρ，Er • 平衡态：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 （3）过程和途径： 几种重要的过程 • 等温过程：T始=T终=T环 • 等压过程：P始=P终=P环 • 等容过程：V始=V终 • 等温等压过程：a，b二者都具备。 • 绝热过程：体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递。 • 循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。 按不同变化分类 • 状态变化：组成，聚集态不变 • 相变化：组成不变，聚集态发生变化 • 化学变化：组成变，发生化学反应（学习重点） 2、热力学第一定律 （1）热力学能（内能）系统内部能量 热力学能是体系的一种性质，是状态函数；• 广度性质，具有加和性；• 一定量的理想气体，内能仅是温度的函数； • 热力学能的绝对值无法测知，其变化值ΔU=U2－U1可用热和功来度量；• 单位：J(2) 热和功： 正负值规定：系统吸热为正值，Q> 0系统放热为负值，Q< 0热Q：系统与环境因温度不同而传递的能量。 热不是状态函数，与变化途径有关，δQØ• 化学反应热- - -等温条件下系统发生化学变化时吸收或放出的热。d • 相变热- - -等温等压条件下发生相变时吸收或放出的热。 • 显热- - -伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。 功W：系统与环境间除热之外的其它能量传递形式。 Ø 正负值规定：系统从环境得到功为正值，W> 0；系统对环境做功为负值，W< 0。分为体积功和非体积功Ø 功不是状态函数。dδW、dδW′ • 系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功（W）。 • 体积功以外的各种形式的功都称为非体积功（W′） 体积功的计算δW=-p外dv（公式2）等容过程 系统体积恒定不变，过程的每一步都有dV=0，所以体积功W=0； ‚自由膨胀 因为p外=0，所以体积功W=0； ƒ等外压过程 p外始终保持不变，所以W=-p外Δv (3) 可逆过程 系统沿原途径回到原状态时，系统和环境都恢复原状（系统和环境都没有功、热和物质的损失）——假想的理想化的过程。 可逆过程特点 • 一个相等——等温可逆膨胀过程中，体系对外做功最大；等温可逆压缩过程中，环境对体系做功最小。膨胀功与压缩功数值上相等。 • 二个复原——经过可逆过程后，体系与环境都恢复了原状。 • 三个无限——体系与环境的压力始终是相差一个无限小量dP， 过程变化无限缓慢，每一瞬间体系与环境无限接近平衡。 可逆过程体积功W=

=nRTln

=nRTln

（公式3）（4）热力学第一定律数学表达式ΔU=U2－U1＝Q+W（公式4）孤立系统：内能守恒W=0，Q=0，ΔU= 0 循环过程：ΔU=0，Q=-W. 始终态相同的两个过程：Q1+W1=Q2+W2 第一类永动机：不可能制成。 3、等容热、等压热与焓 恒容热：QV （dV= 0,W′= 0）QV = ΔU恒压热与焓：QP ( dP= 0,W′= 0） 焓H=U+PV，H是状态函数，容量性质 在恒压、不做非体积功时QP = ΔH封闭系统，H只取决于温度 ΔH>0吸热过程 ，ΔH>0放热过程 4、热容 定义：C=δQ/ dT； 单位：J·K-1热容定义的条件：不做非体积功、不发生化学变化和相变化的纯物质。 定压热容：CP=δQP / dT定容热容：Cv=δQV / dT当系统的温度在恒压下由T1升到T2时

ΔH=QP=n

ΔU=Qv=n

理想气体的Cp、Cv之间的关系Cp－Cv = nR或Cp,m－Cv,m = R凝聚相（固相或液相）： Cp ≈Cv；Cp,m≈Cv,m 5、热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的等值过程1）等温过程 ΔU＝0，ΔH＝0，Q＝－W；等温（可逆）过程中吸收的热等于对外所作的功W =-Q=

=nRTln

=nRTln

2）等容过程 dV＝0，W＝0，ΔH=QP=n

ΔU=Qv=n

3）等压过程 ΔH=QP=n

W ＝－p外·ΔV ＝－p外（V2－V1）4）绝热过程Q= 0，ΔU=W6、热化学概论 （1）化学反应进度ξ cC + dD →gG + hH® 反应进度（ξ）x：量度化学反应的进展程度。Dξ=

(vB 反应物取负值,生成物取正值) 对于确定的化学反应：反应进度的数值与选用物质无关，与反应方程式的写法有关。ξ的取值：正整数、正分数、零。ξ= 0 mol：反应刚刚开始。ξ=1mol：参加反应的物质按所给的化学计量关系进行了一个单位的反应。 （2）等容反应热与等压反应热 等压反应热称为反应焓（变），等容反应热称为反应热力学能（变）。

DΔH1 ＝ ΔU2 + （Δn）RT QP ＝QV + （Δn）RT摩尔反应焓变△rHm：在等压条件下发生一个单位反应的热效应。ΔrHm=

摩尔反应热力学能变△rUm：在等容条件下发生一个单位反应的热效应。ΔrUm=

vB气体物质计量系数的代数和（公式5）ΔrHm、ΔrUm与化学计量数有关。 （3）热力学标标准状态：在温度T和标准压力pθ（100kPa）下的物质的状态。（通常采用T＝298.15K） • 液体和固体的标准态：指定温度、标准压力下的纯固体和纯液体。（若有不同形态则选最稳定的形态） • 气体的标准态：指定温度、标准压力下具有理想气体性质的状态（气体混合物中，各气体分压均为标准压力）。 • 溶液中溶质的标准态：指定温度、标准压力下的物质的质量摩尔浓度mb= 1mol。kg－1理想稀溶液性质的状态。 标准热力学函数：标准状态时热力学函数。ΔrHmθ为标准摩尔反应焓变 （4）热化学方程式 注明是等压热效应还是等容热效应，前者用ΔrHm表示后者用ΔrUm，表示。（吸热反应为正，放热反应为负。） • 注明反应的温度和压力。 • 注明物质的聚集状态和晶型。g、l、s分别表示气、液、固态；用aq表示水溶液。 注明反应的计量方程式，计量方程式不同，摩尔反应焓也不同。 6、化学反应热效应的计算 （1）盖斯定律 在恒温恒压条件下，系统只做体积功时，化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。 （2）标准摩尔生成焓 1）定义：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓。ΔfHmθ单位kJ·mol－1；温度一般取298.15K，ΔfHmθ（稳定单质）= 0（C的稳定单质为石墨，磷的稳定单质为白磷） 2）

（公式6）（3）标准摩尔燃烧焓 1）定义：在标准状态下，1mol物质完全燃烧时的反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 符号：ΔcHmθ；单位kJ·mol－1；温度一般298.15K • 完全燃烧：物质中的碳、氢、硫完全转变成CO2(g)，H2O(l)和SO2(g)。 • O2完全燃烧产物的ΔcHmθ = 0。 2）

（公式7）3）ΔrHm（TK)≈ΔrHm(298.15K）三、热力学第二定律1、热力学第二定律 1）、自发过程的不可逆性 ①自发过程有明显的方向性。②自发过程有一定的限度。③自发过程有对外做功的能力。④自发过程的不可逆性。 2）热力学第二定律两种表述： 开尔文说法——不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它的变化。（功变热的不可逆性） 克劳修斯说法——不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。（热传导的不可逆性） 不是说热不能变成功，但需从两个热源取热全部变成功。 不是说不能从单一热源取热全部变成功，而是强调会产生其它影响。 3）热力学第二定律数学表达式 熵的定义：dS=

熵S是状态函数。单位J·K-1 摩尔熵Sm 单位J·K-1 ·mol-1 熵的物理意义：系统无序程度或混乱度的量度。 热力学第二定律数学表达式：

热力学封闭系统发生的任何不可逆过程(实际过程)必定是系统的熵变大于过程热温商之和的过程； 系统的熵变小于过程热温商之和的过程是不可能发生的。 可逆过程中系统的熵变一定等于其热温商之和。 4）熵增原理 绝热过程

一个封闭系统从一个平衡态经过一绝热过程到达另一平 衡态时，它的熵永不减少。 孤立系统

一个孤立系统的熵永不减少 5）熵判据

在孤立系统发生的过程总是自发地朝着熵增加的方向，直至系统的熵值达到最大

2、系统熵变的计算 （1）简单状态变化 等温过程： ΔS=nRln

=nRln

（公式8）等压或等容的变温过程 等压变温过程ΔS=nCp，mln

等容变温过程ΔS=nCv，mln

P，V,T都改变 ΔS=nCp，mln

+nRln

或者ΔS=nCv，mln

+nRln

（公式9）3、热力学第三定律和标准摩尔熵 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值等于零。 物质的标准摩尔熵 规定熵（绝对熵）：纯物质在温度T时的熵值。摩尔规定熵：1mol物质的规定熵，记作Sm（T）。标准摩尔熵：在标准状态下1mol物质的规定熵，记作Smθ（T）Ø 单位：J·K－1·mol－1Ø。Smθ （稳定单质）≠0；S(0K)= 0 ；Smθ(H+ ,aq) = 0 熵值的大小规律a.同一物质，同温度：S(g) >S(l) >S(s)b.同一物质，聚集状态相同：温度升高，熵值增大c.不同物质在温度相同、聚集状态相同：分子中微粒多者或组成复杂者熵值大d.化学反应熵值的定性判断：导致气体分子数增加的过程或反应熵值增大 标准摩尔反应熵的计算

（公式10）近似处理：ΔrSmθ(TK)≈ΔrSmθ(298.15K) 4、吉布斯函数 定义：G = U + PV－TS = H－TSG是状态函数；容量性质；单位J；绝对值无法测知，无明确的物理意义 摩尔吉布斯函数：Gm= G/n；单位J·mol－1△G的物理意义：等温等压下系统做非体积功的能力。 等温等压条件下的吉布斯函数判据 ΔG≤W 等温等压不做非体积功

等温过程ΔG的计算 ΔG= ΔH－T·ΔS（公式11） ΔG=nRTln

=nRTln

标准摩尔反应吉布斯函数 等温等压不做非体积功，化学反应方向的判断

（公式12）

标准摩尔反应吉布斯函数的计算 （1）标准摩尔生成吉布斯函数法

（公式13）（2）由ΔrHmθ和ΔrSmθ计算ΔrGmθΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ（公式14）（3）利用状态函数特性计算

四、化学反应平衡1、标准平衡常数 化学平衡的特征定υ正=υ逆，各物质的量不再随时间而改变；ΔrGm = 0，化学平衡是可逆反应的最终状态。动υ正=υ逆，并非反应停止进行，只是正逆反应的影响相互抵消，是一种动态平衡。变化学平衡是有条件的、相对的和暂时的。 标准平衡常数

（公式15）p(B)为化学反应中气态物质B的分压，p(B)/pθ称为B相对压力； 方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。 标准平衡常数的意义：Kθ越大，表示正反应进行的越完全；影响Kθ的因素：系统的温度，反应的本性；Kθq一定与化学反应方程式匹配。Kθ与方程式相对应纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂，其浓度视为常数，不写进Kθq表达式中。多重平衡规则：在多重平衡中，一个反应可以表示为 两个或更多个反应之和（或差），则总反应的Kqθ等于各步反应的平衡常数的积（或商）。Kqθ值与温度有关，书写Kθq 的表达式应注明温度。 2、化学反应等温式

等温等压下不做非体积功的化学反应

标准平衡常数的理论计算ΔrGmθ=RTlnKθ（公式16） 用化学反应等温式判断化学反应方向和限度 恒温恒压下不做非体积功 •Q<Kq ，ΔrGm(T) < 0正向反应自发进行 •Q>Kq ，ΔrGm(T) > 0逆向反应自发进行 •Q=Kq ，ΔrGm(T) = 0系统处于平衡状态。 当ΔrGmθ<< 0时，即Kθ >> 1，认为化学反应能进行到底。 当ΔrGmθ >> 0时，即Kθ << 1，认为化学反应不能发生 当Kθ与1相差不大时：调节Q改变化学反应方向。 3、化学平衡的移动Q<Kθ，ΔrGm < 0：反应正向自发，即平衡向右移动。Q>Kθ，ΔrGm > 0：逆向自发，即平衡向左移动。Q=Kθ，ΔrGm = 0：反应处于平衡状态，即平衡不移动。 （1）浓度的影响：在平衡系统中，增加反应物浓度，平衡向生成产物的方向移动。 （2）压力：对有气体参加的反应，增加平衡系统总压，平衡向气体分子数减少的方向移动。a.等温等容下加入惰性气体：平衡不移动。b.等温等压下加入惰性气体：平衡向气体分子数增加的方向移动。 （3）温度：

（公式17）4.化学平衡的计算、、一、化学反应速率 1、化学反应速率：以单位时间内，反应物的浓度（或分压力）的减少，或生成物的浓度（或分压力）的增加来表示。 ·反应速率r的单位：mol·L-1·s-1 反应速率数值：与所选用的物质无关，与化学方程式 2、反应机理： 基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基）直接碰撞发生相互作用而生成产物的反应。 3、反应物浓度对反应速率的影响： (1)基元反应：aA+ bB→gG+hH r=kCAaCBb 反应速率常数kØ 意义：单位反应物浓度时的反应速率。 Øk的影响因素：与反应物的浓度无关，与反应物本性、温度、催化剂等有关。 反应速率与反应速率常数成正比。k的单位：不同反应级数k单位不同。 (2)反应级数 速率方程中浓度项的指数a、b分别为反应物A、B的级数,其和为反应的总级数，简称反应级数。 反应级数：表示浓度对反应速率影响的程度。 元反应：反应级数与反应分子数（系数）一致。Ø (3)简单级数的反应 零级反应：r=kCA0=k零级反应速率常数意义：单位时间内反应物的浓度减少量 Ø 单位：与速率相同，mol·L-1·s-1速率方程的积分形式：CA=CA0-kt(公式18）半衰期： 反应物反应掉一半所需的时间，T1/2=

一级反应r=kCA 一级反应的速率常数意义和单位：单位时间内A反应掉的分数。单位s－1。 ln

=-kt （公式19） 一级反应lncA~t呈直线关系 定温下达到一定转化率y所需的时间为定值，与cA,0无关

半衰期T1/2=ln2/k 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关 4、温度对反应速率的影响

（公式20）当温度由T1升高到T2，活化能大的反应，反应速率常数增加的倍数大。 活化能对反应速率的影响 当温度一定，不同的反应：活化能越小反应速率越快。 活化能大的反应：温度对反应速率常数的影响越大。 发生有效碰撞条件①反应物分子具有足够高的能量。②反应物分子碰撞时的取向要适当。 反应的活化能越大，反应的阻力越大，反应就越难进行。 ΔrHm≈ΔrUm=Ea正-Ea逆>0 该正反应为放热反应 加快反应速率的方法(1)增大反应物浓度。(2)升高温度。(3)降低活化能。 5、催化剂对反应速率的影响 催化剂作用关键：大大降低了反应的活化能 性质： 催化剂能同时加快正、逆反应速率。 催化剂不能改变反应的方向和限度。 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用。溶液1、溶液组成的表示方法 物质B的质量摩尔浓度bB或mB 定义：溶质B的物质的量（以mol为单位）除以溶剂的质 量（以kg为单位）。

2、稀溶液的拉乌尔定律 拉乌尔定律：一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压pA等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA*与溶剂的摩尔分数xA的乘积。 溶液中溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶质的种类无关。pA=pA*xA（公式21）3、稀溶液的依数性 （1）稀溶液的蒸汽压下降 ΔP=KbB K 与溶剂的本性有关，溶剂一定，其值一定。 溶液中溶剂蒸汽压下降值与溶液中溶质的质量摩尔浓度成正比，与溶质的种类无关。 （2）稀溶液的沸点上升ΔTb= KbbB（公式22）（3）稀溶液的凝固点下降ΔTf=KfbB（公式23）(4)稀溶液的渗透压ΠV=nRT（公式24）溶液渗透压只与溶液中溶质的浓度有关，与溶质的本性无关二、酸碱质子理论1、酸碱的定义与共轭关系 酸：凡是能给出质子的物质（分子或离子）都是酸。 碱：凡是能够接受质子的物质（分子或离子）都是碱。 共轭酸

质子+共轭碱 Ø Ø ①酸越强，共轭碱碱性就越弱。②质子酸碱两性物质。③酸碱质子理论排除盐的概念,离子酸、离子碱。 2、酸碱反应1）酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。 2）酸碱反应的方向：总是向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向。三、水溶液中的酸碱平衡1、弱酸弱碱的电离平衡（1）标准解离平衡常数KθKq是温度的函数，与电解质的起始浓度无关。我们不考虑温度对弱酸弱碱解离常数的影响。 弱酸的Kaθ越大，表示给出质子能力越强，酸越强。 弱碱的Kbθ越大，表示接受质子能力越强，碱越强。 （2）一元弱酸弱碱溶液pH计算 一元弱酸C（H+）=

（公式25） 一元弱碱C（OH-）=

（公式26）

（公式27） （3）多元弱酸弱碱溶液pH的计算 从解离常数看：Ka1q>> Ka2qH2S溶液中的离子浓度相对大小：c(H2S) >>c(H+) ≈c(HS-) >>c(S2-)多元弱酸中，负二价离子的浓度近似等于二级解离常数 （4）离子酸、离子碱的解离平衡 离子酸、离子碱的解离常数随温度升高而增大 Kaθ·Kbθ=kw 2、同离子效应与缓冲溶液 （1）同离子效应:在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度下降的现象。 (2)缓冲溶液 在一定范围内，能抵抗少量外加酸、碱或稀释而保持溶液的pH值基本不变的溶液 组成：弱酸－共轭碱；弱碱－共轭酸。 缓冲对 缓冲溶液pH值的计算

（公式28）

缓冲溶液中加入少量强酸、强碱、少量水时，缓冲溶液的pH值基本不变。 缓冲溶液的缓冲能力是有限度（缓冲容量）的。 所选缓冲对的pKa值（或pKb值）尽可能的接近要配溶液的pH值（或pOH值） 如果配制pH≤2或pH≥12的缓冲溶液，直接选取强酸或强碱溶液按要求的pH值配制成相应的浓度即可。 如果配pH在2～12之间的缓冲溶液，应尽可能选用pH＝pKa的弱酸及其共轭碱配制。四、沉淀溶解平衡1、标准溶度积Kspθ

公式29 Kspθ大小反应了难溶强电解质的溶解能力。是温度的函数 溶解度与溶度积的关系 相同类型的难溶电解质Kspθ大，溶解度s大 2、沉淀的生成和溶解 （1）溶度积规则

q（2）沉淀的生成 同离子效应：在难溶强电解质的多相离子平衡系统中，加入具有相同离子的易溶电解质，会使难溶电解质的溶解度下降的现象。 分步沉淀：混合溶液中离子发生先后沉淀的现象。 沉淀的顺序：所需沉淀剂浓度小的离子先沉淀。 沉淀完全的条件：离子浓度＜10-5mol·L-1（3）沉淀的转化 沉淀转化的方向：向更难溶电解质的方向转化。两种沉淀物的溶度积差别越大，沉淀转化越完全一、氧化还原反应1、基本概念 ·还原剂：失去电子（氧化数升高）的物质，发生氧化反应。 ·氧化剂：得到电子（氧化数降低）的物质，发生还原反应。 ·氧化还原反应由氧化半反应和还原半反应构成，每个半反应均表示同种元素两种价态间的转化 ·氧化还原电对： 表示符号：氧化型/还原型 共轭关系：氧化剂氧化能力越强，还原剂还原能力越弱。 ·氧化还原反应进行的方向 强氧化剂+ 强还原剂→ 弱还原剂+ 弱氧化剂 2、离子—电子法配平氧化还原反应方程式 ·将反应分成氧化和还原两个未配平的半反应 ·配平半反应：原子个数相等，电荷数相等－－添加电子 ·合并半反应：得失电子总数相等。 ·核对 配平半反应式： 酸性介质中，多氧一边加H+；在缺氧一边加H2O碱性介质中，多氧一边加H2O；在缺氧一边加OH-酸性介质中的反应不可出现OH-；碱性介质中的反应不可出现H+二、原电池和电动势1、原电池 （1）电池反应、电极反应 电极反应：原电池反应在电极表面进行，半电池反应又叫电极反应。 电池反应：两个半电池反应之和。 电极的种类 金属电极、非金属电极、氧化还原电极。电极构成要素：氧化还原电对、导电体 （2）原电池图示 用¦¦表示盐桥，负极在左，发生氧化反应；正极在右，发生还原反应正负极中电解质溶液紧靠盐桥写，用│表示界面，注明组成电极的物质的状态、组成、正负极 (－) Zn│Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2)│Cu（+） （3）可逆电池 可逆电池必须满足的条件A.电极反应和电池反应必须可以正、逆两个方向进行，且互为可逆反应；B.通过电池的电流必须无限小，电极反应是在接近电化学平衡的条件下进行的。 （4）可逆电池热力学 ΔrGmθ=-nFEθ（公式30） Eθ原电池标准电动势 Eθ=

+-

- n：电池反应中转移的电子数 F：法拉第常数 96485C·mol-1三、电极电势1、标准电极电势 （1）标准氢电极Pt∣H2(100kPa)∣H+(1.0mol·L-1)

θ（H+/H2）=0V （2）标准电极电势的测定E=

θ（待测电极）-

θ（H+/H2） （3）

θ(电极)值大:电对中的氧化型物质氧化性强；

θ(电极)值大:电对中的氧化型物质氧化性强；

θ(电极)值小:电对中的还原性物质还原性强。θ(电极)值小:电对中的还原性物质还原性强。 （4）参比电极 Hg2Cl2(s)+ 2e−2Hg(l) +2Cl− 2、影响电极电势的因素

（公式31）n：电极反应中所转移的电子数 a、b：分别代表电极反应中氧化态、还原态的化学计量系数 电极反应中的固体或液体的浓度不列入方程式，电极反应中的气体（视为理想气体）：用相对分压来表示，公式中c（氧化型）、c（还原型）：应包括参加电极反应的所有物质浓度。四、电极电势的应用1、计算原电池电动势 E=E+-E- 2、判断氧化还原反应进行的方向 根据ΔrGm(T)=－nFE，若计算得到的E为正值，则ΔrGm<0，说明电池反应是自发的； 若计算得到的E为负值，则ΔrGm>0，则电池反应是非自发的，或者说电池的正、负极位置换一下，电池反应才是自发的 3、确定氧化还原反应进行的限度 氧化还原反应的Kθ值大小由下面因素决定：Eθ（氧化剂电对）－Eθ（还原剂电对）；反应方程式的书写形式不同，Kθ值不同 4、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、相律1、相和相数 （1）相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。 相与相之间有明显的界面存在；在界面的两侧系统的性质有着明显的突变 （2）相数 气相：Ф=1 系统中不论有多少种气体，都只有一个相 液相：纯液体Φ=1 混合溶液：完全互溶Φ=1 不互溶Φ=2,3····· 固相：一般一种固体物质为一相，同一物质的不同晶型也是不同的相 2、独立组分数和自由度数 （1）独立组分数 化学物种数（S）：系统中所含的化学物质种类的数目。 独立组分数（C）：用于描述平衡系统中各相组成所需要最少的独立物种数。 系统中的独立组分数和化学物种数不一定相同。 独立组分数的确定 独立组分数＝物种数－独立化学平衡反应数－独立浓度限制条件数C＝S－R－R′（公式32）独立化学平衡反应数R：不包括以线型的组合形式由其它反应导出来的反应方程式； 浓度限制条件：几种物质在同一相中的浓度之间存在的某种比例关系，不同相的物种间不考虑浓度限制条件。 （2）自由度（数）f在已达平衡的系统中，可以在一定范围内任意改变，而不使系统原有的相数和形态发生变化（即不引起旧相的消失和新相的产生）的独立强度变量，又称独立变量。 3、相律 相律的数学表达式：f=C－Φ+2（公式33）文字叙述：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的独立组分数减去相数再加上2。 系统独立组分数C增大，相数Ф减少，f增大。2：指影响系统平衡状态的外界条件：温度、压力 相律只适用于平衡系统： 若指定温度或指定压力：f*＝C－Ф+ 1f最小值：零；C、Ф最小值：1二、克拉贝龙-克劳修斯方程1、克拉贝龙方程

（公式34）ΔαβVm ：物质由α相转变到β相时系统的摩尔体积变 ΔαβHm：物质由α相转变到β相时系统的摩尔相变焓 2、克拉贝龙—克劳修斯方程

（公式35）三、单组分系统的相平衡——水的相图

水的相图分析（其他单组分相图也可照此分析） 1、OA,OB,OC三条实线将平面分为BOC,COA,AOB三个区域，每个区域成为一个相区。这三个相区分别是水蒸气、液态水和固态冰的稳定存在区域，都是单相区Φ=1.由相律可知，三个单相区的自由度都是2，在这些区域内，必须同时指定温度和压力，系统的状态才能完全确定 2、OA,OB,OC三条曲线分别表示固液、固气、气液两相平衡，Φ=2.由相律，f=1，只有一个自由度，即温度和压力两个变量中确定了一个，另一个也随之确定。 3、OA,OB,OC三条曲线的交点O，是气、液、固三相平衡共存点。 4、由水的相图可以看出，OC,OB线的斜率是正值，而OA线的斜率是负值，从而有克拉贝龙方程可以得出冰的摩尔体积大于水的摩尔体积。 5、通过相图可以了解外界条件变化时，系统状态变化的情况，根据要求做平行于T轴或P轴的直线，分析直线与相图曲线的交点即可。四、完全互溶的二组分气液平衡相图1、理想溶液气液平衡相图 理想溶液压力—组成图 理想溶液温度—组成图

（公式36，yB是B的蒸汽在气相中的分数）相图分析：（1）理想溶液的压力—组成图。图中p为系统的总蒸汽压，xB(yB）为液相（气相）中B的摩尔分数。气相线和液相线把全图分为三个区，气相线和液相线之间的区域是气液两相平衡共存的区域。相图中表示系统组成的点成为系统点。如图m点，它表示系统中B组分的摩尔分数xm。当系统处于m点时气液两相平衡，此时气液两相的组成可由过m点并与横轴平行的平行线分别与气相线和液相线相交于l点和g点来确定，它们分别表示液相中B组分的摩尔分数为xl，气相中B组分的摩尔分数为xg。L点和g点表示相的组成，成为相点。在单相区系统点与相点是一致的，在多相区是不一致的

（2） 理想溶液的沸点—组成图同理 2、杠杆规则

总量守恒n=nl+ng

=

（公式37）

3、非理想溶液气液平衡图的分析方法与理想溶液气液平衡图相同

一、液体表面张力和表面自由能

1、表面自由

（公式38）使膜面积增加过程中所做的功，应等于系统表面自由能的增加，故称为表面自由能

2、表面张力

在液体表面上，与液体表面相切，并垂直液体表面边缘，单位长度上的收缩力

表面张力和表面自由能：同一数值的两个不同的概念。

影响表面张力的因素

σ与物质的本性有关，σ与温度有关温度升高，表面张力减小，所有界面层分子受力不对称，都存在着界面张力。

二、凝聚相的表面自由能

1、液体对固体的润湿作用

杨氏方程

（公式39）

接触角：当气、液、固三相平衡时，在固－液－气交点处作气液界面的切线，此切线与固液交界线的夹角。θ<90º：润湿；θ>90º：不润湿

2、毛细现象与附加压力

(1)凹面和凸面的规定

弯向液体的为凹液面，弯向气体的为凸液面

（2）附加压力 对一个弯曲液面，由于表面张力的作用，迫使弯曲液面向内收缩而产生一种额外的压力。

①附加压力的方向：凸液面：附加压力的方向指向液面下；凹液面：附加压力的方向指向气体。指向曲面的曲率中心。

②附加压力只发生在弯曲液面上。

（3）附加压力与曲率半径的关系

Δp=

（公式40）

①气泡或液滴半径越小：两侧压力差越大。

②凸形液面：曲率半径为正，则Δp为正值，附加压力的方向指向液体内部；凹形液面：曲率半径为负，则Δp为负值，附加压力方向指向气体；平液面：R无穷大，故Δp= 0。

③适用条件：小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算。

（4）毛细现象

r为毛细管曲率半径，h为液柱的高度，θ为润湿角，液体上升的高度与曲率半径成反比

（5）弯曲液面的饱和蒸汽压—开尔文方程

液滴：液滴越小，饱和蒸气压越大

凸液面（r>0)凸液面上方液体的饱和蒸气压大于平面上饱和蒸气压；

凹液面(r<0)恒小于平面上的饱和蒸气压。

三、溶液的表面吸附与表面活性剂

1、溶液表面吸附

表面活性：表征溶质在溶液表面聚集程度和降低表面张力程度的性质。即一种物质越易聚集在液体表面，降低σ程度越大，其表面活性越强。

表面活性物质：使溶剂的表面张力降低。

2、表面活性剂

表面活性剂：用少量就能显著降低水的表面张力的溶质。

表面活性剂分子：由亲水的极性基和亲油的非极性基（一般是碳氢长链）所组成。

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

表面活性剂的作用：润湿作用、增溶作用、乳化作用